Thèses

Les propositions de thèses (2021) et les thèses en cours

Propositions de thèses (2021)

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La thèse est pourvue

La qualité de l’air est un enjeu environnemental et sanitaire fort. Les impacts sanitaires et économiques ont fait et continuent de faire l’objet de nombreuses études. Sur le volet santé publique, depuis le début des années 2000, des travaux visent à mieux connaître la qualité de l’air, qu’il s’agisse de l’air ambiant extérieur ou, plus récemment, de l’air intérieur, et à déterminer les solutions efficaces de réduction des polluants. Depuis plusieurs années, ce sujet revient régulièrement dans le débat public.

 

Les études épidémiologiques et de santé publique montrent que l’exposition aux polluants de l’air est associée avec un accroissement de la mortalité et de la morbidité. Mais ces études utilisent comme proxy de l’exposition les mesures en air extérieur extrapolées au domicile des personnes, faute de pouvoir disposer de mesures réelles. Ceci engendre des biais potentiels importants, dus à des sources locales non prises en compte par les réseaux de surveillance de la qualité de l’air, ou plus grave encore, à l’exposition dans les milieux confinés, et à la variabilité temporelle rapide de certains phénomènes de pollution. Des capteurs miniatures, comme ceux développés dans le cadre du projet APOLLINE de l’Université de Lille, permettent d’accéder à cette exposition réelle, et donc de revisiter les conclusions des études épidémiologiques.

 

Les objectifs de ce projet de thèse sont de :

  •  Mesurer grâce à des capteurs miniatures portables l’exposition des personnes en air extérieur en milieu urbain ou périurbain (territoire de la MEL), dans les bâtiments (habitation, travail, loisirs), dans les transports
  • Evaluer les déterminants de la pollution en air intérieur, domaine très mal connu où nous passons pourtant 90 % de notre temps
  • Proposer des recommandations pour des futures études épidémiologiques de grande ampleur, combinant données au sol par capteurs et par stations de référence

 

Les candidats recherchés devront être titulaires d’un M2 en chimie atmosphérique, sciences de l’environnement, physicochimie analytique... Une forte composante d’analyse de données est à prévoir.

 

La thèse sera dirigée par B. Hanoune (PC2A) et co-encadrée par S. Crumeyrolle (https://www-loa.univ-lille1.fr/). Elle se déroulera principalement au sein du PC2A et du LOA.

 

 

 

Mots-clés : qualité de l’air, pollution intérieure, pollution extérieure, particules, exposition individuelle.

 

Contacts :

                                benjamin.hanouneuniv-lillefr

                                suzanne.crumeyrolleuniv-lillefr

 

Financement envisagé : demandé à Région Hauts-de-France, ADEME, Université de Lille

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Afin de réduire le coût environnemental du secteur du transport, l’utilisation de l’hydrogène issu de biogaz comme carburant est plébiscitée. Les moteurs à combustion interne alimentés à l’hydrogène démontrent des rendements supérieurs et émissions inférieures à leurs homologues à carburant conventionnel. Cependant l’influence de l’hydrogène sur la cinétique de combustion des carburants et biocarburants à basse température (< 1000 K) reste très peu documentée. Dans ces conditions, la chimie de la combustion est plus complexe et dépend de manière importante de la structure du carburant initial. Pour faciliter l'utilisation de carburants modernes avec de l’hydrogène, des modèles prédictifs doivent ainsi être construits et validés.

Pour étudier l’impact de l’hydrogène sur la combustion de carburants et biocarburants, des études expérimentales seront menées à l'aide d'une Machine à Compression Rapide sur des espèces représentatives. Ce réacteur de laboratoire permet d'approcher les conditions de fonctionnement d'un moteur en comprimant des mélanges gazeux à des températures allant de 600 à 1000 K et des pressions de 1 à 30 bar. Ce réacteur permet à la fois la mesure de délais d'auto-inflammation, mais aussi de prélever le milieu réactif pendant ce délai d'auto-inflammation, et permet ainsi d'acquérir des données de validation des modèles cinétiques globales (délais) et détaillées (profils d'espèces).

 

Les objectifs de la thèse sont de :

 

·         Comprendre et approfondir les mécanismes d’auto-inflammation des carburants et biocarbants en présence d’hydrogène dans les gammes de basses températures de la combustion,

 

·         Evaluer le besoin de calcul théorique de vitesses de réaction afin de renforcer la description de la combustion de carburants/biocarburant et hydrogène,

 

·         Proposer des recommandations sur les mélanges permettant une combustion plus propre et efficace dans les moteurs à combustion interne.

 

Expérience :

 

Les candidats recherchés devront être titulaires d’un Master 2 en chimie-physique ou équivalent. Une expérience en cinétique chimique, thermodynamique ou calculs théoriques sera appréciée.

 

Mots-clés :

 

Combustion propre, cinétique d’oxydation des carburants, combustion aux basses températures, modélisation cinétique.

 

Contacts :

 

yann.fenarduniv-lille.fr

guillaume.vanhoveuniv-lille.fr

 

Financement envisagé : demandé à Région Hauts-de-France, Labex CaPPA, Université de Lille.

Cette proposition de thèse est pourvue

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La qualité de l’air est un enjeu environnemental et sanitaire fort. Les impacts sanitaires et économiques ont fait et continuent de faire l’objet de nombreuses études. Sur le volet santé publique, depuis le début des années 2000, des travaux visent à mieux connaître la qualité de l’air, qu’il s’agisse de l’air ambiant extérieur ou, plus récemment, de l’air intérieur, et à déterminer les solutions efficaces de réduction des polluants. Depuis plusieurs années, ce sujet revient régulièrement dans le débat public.

La présence de particules (PM10 et PM2.5) dans les enceintes ferroviaires souterraines est un risque en émergence de santé publique et de santé au travail (exposition des conducteurs de RER, agents en charge de la maintenance des infrastructures, régulateur de flux, agents d’accueil, etc.). C’est aussi un sujet d’image sur la capacité de SNCF à prendre en charge le sujet.

Dans les emprises ferroviaires souterraines, les PM10 et PM2.5 présentes proviennent de deux sources majoritaires très différentes de celles de l’air extérieur : (i) l’usure du train : frottement lors du freinage, contact roue-rail, contact caténaire-pantographe) et (ii) l’usure de l’infrastructure : poussière de ballast, poussières des ciments des tunnels et des revêtements. D’autres sources a priori plus minoritaires sont à considérer : (iii) les travaux de maintenance (trains diesel, activités industrielles), (iv) l’air extérieur, variable en fonction de l’ouverture de la gare sur l’extérieur et de la ventilation, (v) les personnes (poussières transportées et émises). Le principal vecteur de diffusion dans les souterrains est la circulation des trains qui, par le brassage de l’air qu’elle cause, participe à la remise en suspension dans l’air des particules présentes sur la voie et à leur envol sur les quais et dans les autres espaces des gares.

L’objectif de cette thèse est de déterminer la contribution de chacun des paramètres régissant les variations des concentrations de particules dans les enceintes ferroviaires, à partir des données déjà collectées dans des gares parisiennes ou de données complémentaires à acquérir. Ce travail permettra d’évaluer l’efficacité potentielle de méthodes d’amélioration de la qualité de l’air pouvant être implémentées dans ces environnements.

 

Les candidats recherchés devront être titulaires d’un M2 en chimie atmosphérique, sciences de l’environnement, physicochimie analytique, génie civil... Une forte composante d’analyse de données est à prévoir.

 

La thèse sera dirigée par B. Hanoune et co-encadrée par S. Crumeyrolle (https://www-loa.univ-lille1.fr/). Elle se déroulera au centre de recherche de la SNCF, dans le cadre d’une convention CIFRE.

In order to reduce the fossil fuel dependency and the net CO2 emissions of spark-ignition (SI) engines, bio-fuels, which contain oxygenated molecules, are being considered as a promising lever. This is why the percentage of ethanol in gasoline, up to 10% today, will be still increased in the coming years. Although oxygenated fuels tend to reduce soot emissions, the chemical interactions between Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) with oxygenated compounds is not yet well understood. Moreover, the use of such alternative fuels gives rise to new pollutant issues. For example, they produce much larger formaldehyde and aldehyde emissions compared to standard fuels. As these molecules are highly toxic, they will be regulated in the future Euro 7 norm.

 

A better understanding of the chemical processes related to the use of these new bio-fuels requires experimental measurements to establish a detailed database including aldehydes, PAHs and soot during the combustion of oxygenated fuels. In this way, a set of laminar flame experiments will be carried out. As a surrogate of gasoline we will consider a reference fuel made of iso-octane, n-heptane and toluene (INT), mixed with ethanol (INT-E), the most plausible oxygenated gasoline for the coming decade, or with butanol (INT-B), as a representative of long-term bio-resourced oxygenated fuels. Comparison between INT-E and INT-B will also allow us to assess the influence of the structure of the oxygenated fuels, which is also not well known.

 

Hence, the objective of this PhD will be to establish an experimental detailed database to characterize the oxidation of the INT reference fuel, the combustion chemistry of the oxygenated compounds and their influence on key chemical species involved in pollutant emissions. This project will also aim to contribute to a larger research program devoted to the impact of oxygenated fuels on SI engine emissions (ANR OFELIE). Different research laboratories and automobile constructor companies (IFPEN, LRGP, PC2A, PSA, and Renault) will be involved in this ANR OFELIE program.

 

Applicants must have a master's degree in chemistry-physics or equivalent. Experience in the field of combustion, experimental measurements, and chemical kinetics will be appreciated. The work will take place at PC2A laboratory, Lille University.

 

Keywords: Combustion, Oxygenated Fuels, Laminar Flames, HAPs, Soot

 

Contact:      Luc-Sy Tran, Laurent Gasnot, Abderrahman El Bakali

               

Funding: ANR French research funding – OFELIE project

Pesticides are semivolatile organic compounds emitted into the atmosphere by vapor shift during application, wind erosion from treated plants and soil and postapplication volatilization from the surface of treated soil and plants. The contamination of environment due to pesticide leads to several health problems and will disturb the balanced ecosystem. 80-90 % of pesticides are volatilized within a few days of application and there is a maximum probability for contamination in air and environment.

The primary route for the removal of pesticides from the atmosphere is by dry or wet deposition techniques. The chemical reaction initiated by atmospheric oxidants (OH, O3, NO, NO2) are responsible for the transformation of pesticides in the atmosphere. In the atmosphere, abiotic degradation of pesticides occurs mainly by photolysis and reactions with radicals in the atmosphere. The products formed from these reactions may be hazardous and may lead to several negative implications.

Recently, the French agency ANSES identified 32 pesticides for which more investigations are needed to better understand their environmental properties.

Molecular simulations will be performed to determine the thermochemical properties and kinetic parameters in both gas and aqueous phases for the reactions of OH with some pesticides for which no literature data exist. The fate of the degradation products after the primary reaction will be also studied.

This project will also aim to contribute to a larger research program devoted to the study of atmospheric processes (Labex CaPPA, CPER Ecrin). This work will be conducted in collaboration with different research groups worldwide (Comenius University in Bratislava, Monastir University).

Applicants must have a master's degree in chemistry-physics or equivalent. Experience in the field of atmosphere, molecular simulations (quantum chemistry, molecular dynamics) and chemical kinetics will be appreciated. The work will take place at PC2A laboratory, Lille University.

 

Programmes de recherche en lien avec : Labex CaPPA, CPER Ecrin

Mots clés : Pesticides, atmosphere, molecular simulations

Responsables et coordonnées :

Florent Louis                             florent.louisuniv-lille.fr

Abderrahman El Bakali              abderrahman.el-bakaliuniv-lille.fr

Sonia Taamalli                          sonia.taamalliuniv-lille.fr

Contexte du projet

A l’échelle globale les aérosols sont une des composantes majeures impliquées dans le calcul du bilan radiatif terrestre et donc de l’évolution future du climat. Leur contribution résulte de nombreux effets directs ou indirects dont l’intensité sera liée à leur concentration en nombre et la nature de leurs sources se traduisant par une large diversité de propriétés physico-chimiques: taille des particules, morphologie, composition chimique. A l’échelle locale, les impacts sanitaires de la pollution particulaire sont à présents suffisamment documentés pour confirmer le rôle néfaste des particules sur la santé des populations, leur toxicité dépendant aussi de la taille et de la composition chimique des particules.

Une meilleure connaissance des impacts locaux et globaux des aérosols nécessite donc de disposer de ces données sur une couverture globale avec une résolution temporelle élevée. L’observation de l’atmosphère par télédétection permet d’obtenir ces informations cruciales et notamment à partir de spectromètres embarqués sur les plateformes satellitaires. Le challenge de ces observations consiste à inverser les signaux optiques enregistrés sur toute la colonne atmosphérique afin de déterminer les propriétés physico-chimiques des aérosols. Cette opération nécessite la connaissance des propriétés optiques et notamment les indices complexes de réfraction (ICR) des aérosols. Or, ces ICR sont très mal connus dans la gamme spectrale TeraHertz (100 GHz-30 THz). Il est donc primordial de réaliser des expériences de laboratoire afin de les mesurer.

Le projet STEPSON prévoit le développement d’un spectromètre permettant la caractérisation d’aérosol entre 0,2 et 5 THz. Ce spectromètre, à vocation transportable, pourra être couplé avec d’autres spectromètres (IR et visible) permettant ainsi d’obtenir des ICR sur une très large gamme spectrale jamais couverte jusqu’à présent.

Missions et activités de l’étudiant(e) en thèse de doctorat

L’étudiant(e) aura pour mission de développer un banc expérimental afin d’enregistrer des spectres TéraHertz de particules remises en suspension dont la granulométrie et la concentration seront aussi enregistrés.

Il/Elle sera amené à optimiser une procédure numérique existante afin d’en déduire les indices complexes de réfraction de particules. Ces particules seront dans un premier temps des particules dites « modèles », sphériques, calibrées en taille et composition connue. L’étudiant(e) disposera ensuite d’une banque d’échantillons réels (poussières désertiques, cendres volcaniques) sur lesquels il/elle pourra mener ses expériences.

Une fois toutes ces étapes validées à l’IEMN, l’instrumentation sera couplée avec d’autres spectromètres (UV-Vis et IRTF) de sorte à acquérir des jeux de données de l’UV au TéraHertz dans les mêmes conditions opératoires.

Contexte professionnel et géographique

L’étudiant(e) en thèse intégrera l’équipe Photonique-TeraHertz de l’Institut d’Electronique Microélectronique et Nanotechnologies (IEMN). L’étudiant(e) exercera sa mission principalement au laboratoire central de l’IEMN, situé sur le Campus Cité Scientifique à Villeneuve d’Ascq, accessible en métro (arrêt 4 Cantons). Il/Elle bénéficiera de l’environnement instrumental et technique des plateformes de l’IEMN. L’étudiant(e) sera encadré(e) par le Professeur Denis Petitprez du laboratoire des Processus Physico-Chimique Combustion et Atmosphère (PC2A) et par le Dr Sophie Eliet, Ingénieur de Recherche à l’IEMN. L’étudiant(e) sera amené(e) à interagir avec les personnels du PC2A et du Laboratoire d’Optique Atmosphérique (LOA) (situés sur le même campus universitaire que le laboratoire central de l’IEMN) et pourra bénéficier des équipements et des savoir-faire selon les besoins inhérents au sujet.

Encadrement de la thèse :

Denis Petitprez, Directeur de la thèse, PC2A, Denis.Petitprez@univ-lille.fr

Sophie Eliet, co-encadrante, IEMN, Sophie Eliet@univ-lille.fr

Hervé Herbin, co-encadrant, LOA, Herve.Herbin@univ-lille.fr

Contact : Sophie.Eliet

 Financement : ANR STEPSON

Les thèses en cours

Doctorante : Kanika SOOD

Date prévue de soutenance : 2023

Direction de thèse : Luc-Sy Tran, Laurent Gasnot

Les biocarburants cellulosiques (BCC) contiennent dans leur structure un ou plusieurs atomes d’oxygène, et sont considérés comme une source prometteuse d'énergie alternative. Un de leurs intérêts est que leur combustion produit moins de particules de suie de grande taille (>10nm) comparé aux carburants conventionnels. Pour ces raisons, l’utilisation des BCC est en constante augmentation ces dernières années. Cependant, leur combustion peut générer un grand nombre de particules de suie de petite taille (<10 nm). Celles-ci contiennent également une proportion importante d’Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Oxygénés (HAPOs) rendant potentiellement les suies plus nocives. Comprendre et maitriser les mécanismes de formation des HAPOs, ainsi que leur responsabilité dans la formation des petites particules de suie est l’une des conditions préalables indispensables à l’utilisation des BCC comme énergie alternative, propre et sûre. Dans ce contexte, le projet de thèse proposé a pour objectif de contribuer à une meilleure compréhension des phénomènes physico-chimiques impliqués. Sa réalisation s’appuiera sur les compétences du laboratoire PC2A qui sont reconnues au niveau international dans le domaine. Le laboratoire PC2A dispose de bancs expérimentaux de haute technicité permettant de réaliser les travaux envisagés dans le cadre de ce projet. Ainsi, l’équipe a récemment fait l’acquisition de deux nouveaux dispositifs (notamment dans le cadre du CPER CLIMIBIO) qui seront mis en œuvre dans cette étude :

- un dispositif GC (chromatographie en phase gazeuse) permettant l’analyse quantitative d’espèces chimiques d’intérêt, équipé d’un système spécial dédié au piégeage des HAPs/HAPOs ;

- un dispositif SMPS (granulomètre de type Scanning mobility particle sizer) de toute nouvelle génération permettant la caractérisation de particules de l’ordre du nanomètre (1nm).

La haute sensibilité de ces dispositifs expérimentaux sera mise à profit pour l’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques clés impliquées dans la formation des particules de suie dans des flammes de BCC. L’obtention de cette base de données expérimentales, couplée avec le développement d’un modèle chimique détaillé, permettra une analyse fine de la cinétique de combustion des BCC et de formation des HAPOs/suie.

Programmes de recherche en lien avec le sujet : CPER Climibio / Labex CAPPA

 

Mots clés :   Biofuels, combustion, HAPs oxygénés, nucléation de suies, nanoparticules de suies (<10 nm)

Financement :  Bourse Région Hauts-de-France/ADEME

Doctorant : Xiangyu ZHU

Date prévue de soutenance : 2022

Direction de thèse : Eric Therssen, Yong Yan (Université du Kent), Céline Morin (UPHF)

This cotutelle PhD project aims to quantify and compare the combustion characteristics and
associated pollutant emissions of the natural wood pellets and the torrefied black pellets. Physicochemical and combustion modelling of the pellets will be established in addition to advanced measurement of combustion attributes and atmospheric emissions from their combustion processes. The pellets (natural and torrefied) to be studied will be sampled from domestic heating and power generation industries both in the UK and France. To summarize,the project has four main objectives:

        - To develop physicochemical and kinetic models of natural wood pellets and torrefied pellets for in-depth understanding of biomass combustion processes;
        - To quantify and compare the combustion and environmental characteristics of single pellets under various conditions using on-line imaging, thermogravimetric techniques;
        - To quantify and compare the combustion characteristics of natural wood pellets and
torrefied pellets on a combustion test rig and the pollutant emissions using advanced diagnostic (using laser diagnostics in-situ in the combustion chamber) and emission monitoring equipment; all flame field parameters and gaseous and particulate emissions
will be measured;
        - To assess the techno-economic benefits of the two types of pellets throughout the entire value chain (from original raw wood to final pellets) and offer professional advice to heating and combustion engineers on the most economical and environmentally friendly use of biomass pellets.

 

Financement :  100 % I-SITE ULNE (Université Lille Nord Europe)

 

 

Doctorante : Jessy ELIAS

Date prévue de soutenance : 2022

Direction de thèse : Xavier Mercier, Alessandro Faccinetto

La formation des particules de suies dans les processus de combustion est une problématique de recherche majeure du fait de l’impact négatif de ces composés sur notre santé et notre environnement. Le lien entre l’ingestion de ces particules et certaines pathologies touchant principalement les voies respiratoires est en effet bien établi et il est également avéré que ces particules participent notablement au réchauffement climatique. C’est pourquoi leur taux d’émission au sortir de dispositifs mettant en jeu des processus de combustion (réacteurs d’avions, moteurs thermiques ou hybrides des véhicules terrestres ou maritimes, chaudières à bois…) est de plus en plus règlementé. Ainsi, pour développer des technologies moins polluantes et limiter ces émissions, il apparait donc indispensable de connaître les processus chimiques responsables de la formation de ces particules.

Or, l’état de l’art concernant ces mécanismes chimiques fait apparaître de nombreuses carences notamment dans la nature des espèces chimiques impliqués et des voies réactionnels mises en jeu. Plus particulièrement, l’étape de nucléation, qui est l’étape cruciale de ces mécanismes puisqu’elle correspond à la transformation des précurseurs gazeux en particules de suies solides, soulèvent de nombreuses questions et interrogations. Actuellement, plusieurs hypothèses sont envisagées dans la littérature mettant notamment en jeu la formation d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs) et potentiellement celle de dimères de HAPs, mais sans aucune réelle certitude.

Pour tenter d’apporter des réponses à ces questions, nous proposons au cours de cette thèse de mettre en œuvre un certain nombre de dispositifs expérimentaux innovants et complémentaires afin d’obtenir un panel de données suffisamment conséquent pour permettre la caractérisation des principales espèces moléculaires et voies réactionnelles impliquées spécifiquement dans le processus de nucléation. Il est notamment envisagé d’associer des techniques laser de hautes sensibilités pour la mesure des HAPs et dimères de HAPs (fluorescence induite par laser (LIF) / fluorescence induite par laser en jet froid (JCLIF)/ absorption IR après photodissociation) associées à des techniques de spectrométrie de masse de pointe (TOF-SIMS). Ces mesures seront principalement réalisées dans la zone de nucléation de flammes de diffusion. Parallèlement à ces mesures, un travail de caractérisation inédit de la spectroscopie des dimères de HAPs, générés par collisions au sein d’un jet supersonique, sera également engagé. L’obtention de cette base de données permettra ainsi l’analyse très fine des spectres de fluorescence obtenus en condition de flamme. Des analyses supplémentaires sont également envisagées dans le cadre de cette thèse au synchrotron SOLEIL (Gif-sur-Yvette). Les processus de formation des suies reposent sur des mécanismes physico-chimique d’une grande complexité. Cette complexité implique la mise en œuvre de dispositifs expérimentaux variés et complémentaires pour aboutir à une caractérisation précise de ces phénomènes, comme nous le proposons à travers ce sujet de thèse.

 

Programmes de recherche en lien avec le sujet : CPER Climibio / Labex CAPPA

Mots clés :   Suies, HAPs, nucléation, combustion, diagnostics laser

Financement :  Ademe / Région

Doctorant : Thomas Panaget

Date prévue de soutenance : 2022

Direction de thèse : Guillaume Vanhove, Laure Pillier

The future of combustion engines is dependent on significant reduction in pollutant emissions, as well as improvement in fuel efficiency and substantial reduction in fuel consumption. Controlled initiation of the combustion is a crucial step towards these goals, with wide ranges of application including piston engines, constant volume combustors, gas turbines and aeronautic engines. In all these cases, reproducible initiation of the combustion phase is sought, multipoint or volumetric ignition being preferred. However, fuel ignition is highly dependent on the chemical kinetics associated with Low Temperature Combustion (LTC).

The chemical mechanisms relevant to LTC include the formation of unstable peroxides, the structure of which reflects the initial fuel. The reactivity of a fuel in this temperature regime is therefore highly constrained by its structure. This is also true for next generation biofuels, whose oxidation pathways can be strongly different from “traditional” fossil fuels.

To ensure volumetric ignition, recent work has shown that nanosecond discharges can induce multipoint ignition in high pressure environments through the formation of excited species and radicals that accelerate both the high temperature and low temperature combustion kinetics. In some conditions, it has recently been shown that nanosecond barrier discharges can initiate cool flames by stimulating the LTC chemistry. There is therefore a need for further clarification of the interaction of plasma and LTC kinetics.

A burner operating between atmospheric and higher pressures, equipped with a high voltage electrode to produce nanosecond plasma discharges or seeded with ozone, will be built and characterized. Detailed structures will be obtained for stabilized cool flames, using the following spectroscopic and chemical methods: Planar Laser Induced Fluorescence (PLIF) of formaldehyde will be used to measure the relative concentration profile of this species, which is directly associated to LTC chemistry. For modeling purposes it is crucial to determine the temperature profile in between the burners, so NO LIF thermometry will be used. To gain insight on the stable species formed in the cool flame, samples will be extracted from the flame front using a quartz sampling microprobe, and analyzed by means of gas chromatography, yielding qualitative and quantitative information on the LTC chemistry intermediates. These preliminary data will be used to validate a kinetic model of the LTC chemistry of DME in these conditions.

 

Programmes de recherche en lien avec le CPER Climibio

Mots clés : Low Temperature Combustion, Cool flames, Laser diagnostics, Chemical kinetics

Financement : MESRI

 

 

Pesticides are semivolatile organic compounds emitted into the atmosphere by vapor shift during application, wind erosion from treated plants and soil and postapplication volatilization from the surface of treated soil and plants. The contamination of environment due to pesticide leads to several health problems and will disturb the balanced ecosystem. 80-90 % of pesticides are volatilized within a few days of application and there is a maximum probability for contamination in air and environment.

The primary route for the removal of pesticides from the atmosphere is by dry or wet deposition techniques. The chemical reaction initiated by atmospheric oxidants (OH, O3, NO, NO2) are responsible for the transformation of pesticides in the atmosphere. In the atmosphere, abiotic degradation of pesticides occurs mainly by photolysis and reactions with radicals in the atmosphere. The products formed from these reactions may be hazardous and may lead to several negative implications.

Recently, the French agency ANSES identified 32 pesticides for which more investigations are needed to better understand their environmental properties.

Molecular simulations will be performed to determine the thermochemical properties and kinetic parameters in both gas and aqueous phases for the reactions of OH with some pesticides for which no literature data exist. The fate of the degradation products after the primary reaction will be also studied.

This project will also aim to contribute to a larger research program devoted to the study of atmospheric processes (Labex CaPPA, CPER Ecrin). This work will be conducted in collaboration with different research groups worldwide (Comenius University in Bratislava, Monastir University).

Applicants must have a master's degree in chemistry-physics or equivalent. Experience in the field of atmosphere, molecular simulations (quantum chemistry, molecular dynamics) and chemical kinetics will be appreciated. The work will take place at PC2A laboratory, Lille University.

 

Programmes de recherche en lien avec : Labex CaPPA, CPER Ecrin

Mots clés : Pesticides, atmosphere, molecular simulations

Responsables et coordonnées :

Florent Louis                             florent.louisuniv-lille.fr

Abderrahman El Bakali              abderrahman.el-bakaliuniv-lille.fr

Sonia Taamalli                          sonia.taamalliuniv-lille.fr

Doctorant : Mouad Daoudi

Date prévue de soutenance : 2022

Direction de thèse : Pascale Desgroux, Alessandro Faccinetto, Arnaud Frobert (IFPEN), Philipp Schiffmann (IFPEN)

Les particules présentes dans l’atmosphère sont responsables de la dégradation de la qualité de l’air. Elles entraînent un niveau élevé de maladies respiratoires et cardiovasculaires, voire de mortalité. Une partie importante de ces particules est émise par les processus de combustion, notamment les moteurs. Pour limiter ces émissions, il est nécessaire de disposer d’outils permettant de qualifier ces particules. Dans ce cadre, IFPEN a développé un système de mesure optique basé sur les phénomènes d'absorption. La réponse de ce système de mesure en présence de certaines particules est à approfondir dans le cadre d’une thèse.

La première phase de la thèse doit permettre au doctorant (e) d’acquérir une connaissance solide sur les particules carbonées ainsi qu’une vision claire et exhaustive des différentes méthodes de mesure et de caractérisation de ces particules, qu’elles soient présentes dans l’atmosphère ou à l’émission des moteurs. Une attention particulière sera portée sur les méthodes de caractérisation des particules par absorption dans l’UV. L’objectif ici sera d’appréhender la physique de l’interaction lumière matière d’intérêt pour notre étude

La seconde phase de la thèse portera sur la réalisation d’expériences dans un réacteur de laboratoire, représentatif d’une ligne d’échappement de moteur, et permettant d’acquérir une base de données nécessaire à la compréhension des phénomènes physiques en jeu. Les particules présentes dans l’échantillon étudié seront caractérisées en taille et en nombre par des appareils de référence (SMPS, DMS…). Les caractéristiques physiques (forme, structure) et chimiques des particules (composition) seront obtenues en s’appuyant sur les outils analytiques dont disposent IFPEN et le laboratoire de Lille. Cette phase est le cœur de la thèse car elle permettra de relier le signal d’absorption observé aux caractéristiques des particules ainsi que de définir le domaine de validité de notre approche.

 

Localisation : IFP Energies nouvelles, Rueil-Malmaison

Programmes de recherche en lien avec le CPER CLIMIBIO et le Labex CaPPA

Mots clés :         Absorption, particules, diagnostic optique

Financement  : 100 % IFPEN

 

 

 

Doctorant : Jean-Pierre Dufitumukiza

Date prévue de soutenance : 2022

Direction de la thèse : Xavier Mercier, Cornelia Irimiea (ONERA), Nicolas Fdida (ONERA)

The predicted significant growth in air traffic urges for new research in combustion, particularly in two directions: 1) to improve fuel efficiency which copes with diminishing fossil resources and 2) to curb down combustion emissions with respect to environmental and climate issues. The solution to the first issue seems to lie in combustion at higher temperatures and pressures but this can have a negative impact on the second issue particularly concerning soot emissions. ONERA can play a key role in this research as it has a long experience in combustion studies carried in its large panel of facilities and with the help of non-intrusive optical diagnostics tools. The objective of the thesis work is to extend and/or develop the techniques, which can characterize soot formation and emissions at high temperature and pressure conditions. Laser Induced Incandescence (LII), sensitive to soot particles, is the key technique on which efforts will be concentrated. However, the coupling of LII to other techniques can be quite helpful to complete our understanding on soot kinetics. These complementary tools are Laser Induced Fluorescence (LIF), a technique used to detect soot precursors and other combustion parameters like OH, Laser Extinction (LE) which can help distinguish different soot types using different excitation/emission wavelengths and quantify the LII signal and Soot Spectral Emissions (SSE) that is used for soot temperature estimations. The experimental work will start by studying the coupling of these techniques in well-known atmospheric pressure conditions (McKenna and/or classical burners). Then, gradually, their response will be studied at higher pressures on a monodisperse burner implemented on a 20 bar high-pressure chamber and further on a newly research test rig (MICADO). In order to extend the feasibility of the techniques they will be implemented on other available test rigs at ONERA, which are working at pressures as high as 60 bars.

 

Programmes de recherche en lien avec le sujet : CPER Climibio / Labex CAPPA

Mots clés :   Suies, HAPs, nucléation, combustion, diagnostics laser

Financement :  ONERA / CNES

Doctorant : Pier-Henri Chevalier

Date prévue de soutenance : 2021

Direction de thèse : Xavier Mercier, Nelly Dorval (ONERA), Robin Devillers (ONERA)

Un axe important de la compréhension des oscillations de pression générées dans les moteurs fusées est la prise en compte de la combustion de l’aluminium dans l’écoulement. Sa modélisation fine en ambiance propergol requiert des données expérimentales mesurées in situ qui sont rares en ambiances réelles (température, pression, gaz de propergol) à cause des conditions hostiles propres à ces milieux.
La fluorescence induite par laser appliquée à l’aluminium atomique (LIF-Al) est étudiée à l’ONERA au département DPhIEE (Physique, Instrumentation, Environnement, Espace), pour répondre aux contraintes de ce type de flammes. Depuis peu, elle vient d’être démontrée pour la première fois dans une combustion de propergols solides aluminisés grâce au soutien d'un projet R&T CNES de 2017 (RT-CT-1510000). L’atome d’aluminium produit une fluorescence intense facilement détectable dans ce type de flammes, malgré la très forte luminosité intrinsèque liée à la présence de particules incandescentes et à la température élevée, et malgré la forte pression responsable de pertes en signal de fluorescence.
L’étude expérimentale et théorique du processus LIF dans l’atome Al en phase vapeur, a été réalisée récemment dans le cadre de la thèse de G. Vilmart (ONERA, 2014-2017) à l’aide d’un laser impulsionnel nanoseconde à un taux de répétition élevé (10 kHz). Avec le soutien du CNES au travers d'un projet R&T, l'imagerie par LIF sur Al (PLIF-Al) a été transposée pour la première fois à des flammes de propergols aluminisés de recherche, à petite échelle (sur un banc de combustion de l’ONERA-Palaiseau). Ces essais ont fourni des images exploitables jusqu’à 10 bars. La cadence d'acquisition de 10 kHz permet de faire un suivi temporel des particules. Ces premières images sont très encourageantes pour poursuivre les développements et l'exploitation des informations données par ce moyen d’analyse.
La proposition de thèse s’oriente vers une caractérisation expérimentale plus complète de la combustion de gouttes d’aluminium en ambiance propergol à l’aide de la PLIF-Al. Notamment, une ou des stratégies expérimentales doivent être étudiées pour observer l’évolution des particules (inflammation, combustion, extinction) depuis la surface du propergol et dans la flamme via différents paramètres (comme vitesse, trajectoire, forme et taille, phases liquide et vapeur, etc.) qu’on cherchera à déterminer. Une recherche plus amont, concerne la poursuite de l’étude de spectroscopie LIF (en s’appuyant sur les résultats de la thèse de G. Vilmart), qui doit contribuer à parfaire l’analyse des images pour en tirer des variations de concentrations avec les conditions de pression et de composition du propergol. Il s’agit notamment de progresser sur le calcul des propriétés du signal en fonction de la pression (effets collisionnels) de la température, et aussi de la prise en compte de l’absorption en milieux denses. Une recherche des signatures LIF, d’autres espèces chimiques impliquées dans la modélisation de la cinétique de combustion, sera entreprise pour pouvoir les mesurer à terme. La visualisation des gouttes d’aluminium sera améliorée par l’apport de perfectionnements pour permettre la mesure à pression plus élevée avec un meilleur contraste (signal/fond augmenté), sur des particules isolées (images zoomées). La discrimination des signaux émis par la phase liquide et la phase vapeur sera étudiée ; le profil de la vapeur étant primordial pour la compréhension de la cinétique de combustion, par exemple, en couplant les diagnostics par LIF et diffusion de Mie.
Ce projet de thèse inclut une partie traitement des données qui sont enregistrées en grande nombre (jusqu’à 10000 images sur une durée de combustion) à partir d’abord d’outils disponibles à l’ONERA (par ex. ceux issus de la thèse de M. Nugue) puis éventuellement d’outils spécifiques pour réaliser un suivi temporel de gouttes durant leur combustion. Ce suivi permettra d’étudier l’évolution de paramètres précis à déterminer en cours d’étude, mais qui pourront être le diamètre de la goutte, le signal d’Al gazeux, la disparition de l’aluminium gazeux indicateur de la condensation en oxyde d’aluminium, etc. L’interprétation de ces données sera réalisée en synergie avec d’autres analyses déjà disponibles à l’ONERA, obtenues par ombroscopie et par simulation de la combustion instationnaire de gouttes isolées.
Une nouvelle R&T CNES 2018 (PIC 02 ODP) a été soumise pour permettre la montée en maturité de la méthode LIF-Al grâce à de nouveaux essais de combustion de propergols.
L'encadrement scientifique et technique du doctorant est assuré par le laboratoire d'accueil (ONERA-centre de Palaiseau). Le directeur de thèse appartient au laboratoire Physico-Chimie des Processus de Combustion et de l'Atmosphère (PC2A), UMR CNRS/ULille 8522 de l'Université de Lille, rattaché à l'école doctorale des Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l'Environnement (SMRE, université de Lille). Un cofinancement CNES, Direction des Lanceurs est demandé.

Financement : ONERA

 

 

Doctorante : Nesrine SHAMAS

Date prévue de soutenance : 2023

Direction de la thèse :  Christa Fittschen, Coralie Schoemaecker, Gabriel da Silva ( Univ. Melbourne, Australie)

Indoor air quality and chemistry has been a subject of increasing interest in recent years. Indeed, we spend more than 80% of our time indoors, but the chemistry and health impacts of indoor air have attracted far less interest than that of outdoor air. Trace gas species are generally much higher indoors than outdoors, and this can be further enhanced in low energy buildings, where air exchange is reduced to a minimum in order to minimize energy consumption for heating (mostly in France) or cooling (mostly in Australia).

Volatile silicon compounds are present in a wide range of household items, particularly in personal care products such as cosmetics and deodorants. Of particular interest are the cyclic polysiloxanes, which are emerging persistent chemicals of concern. The atmospheric chemistry of silicon compounds remains relatively unstudied. However, in indoor environments volatile siloxanes can be present at significant concentrations. For example, it was recently shown that D4 (cyclic polysiloxane made of 4 Si- and 4 O-atoms) was the most abundant volatile compound in a university classroom. Even in outdoor environments silicon compounds can be found at high levels.

To understand potential health effects of indoor air we need to know the rate at which siloxanes are removed by reaction with free radical oxidants, which will control their airborne lifetimes. Moreover, we need to understand the chemical products that these compounds are ultimately transformed into, so that we can assess their impacts on human health and the environment.

This project is focused on verifying and then expanding our understanding of this chemistry, through a suite of combined experiments (in France) and theoretical simulations (in Australia) in order to characterize the rate at which volatile silicon compounds react with the OH radical, and identify the products that result from subsequent oxidation of the products.

The candidate will mostly carry out experiments in Lille using two different laser-based experimental set-ups: a laser photolysis system coupled to a detection by FAGE (fluorescence assay by gas expansion) and another laser photolysis system coupled to a detection by LIF (laser induced fluorescence) or cw-CRDS (cavity ring down spectroscopy). The PhD project also includes extended stays at the University Melbourne to get formation in theoretical chemistry and participate in the quantum chemical calculations. A counterpart PhD student at the University Melbourne will mostly do quantum chemical calculations and will participate in experiments during extended stays in Lille.

 

Programmes de recherche en lien avec le sujet :  PRC CNRS – University Melbourne

Mots clés : Indoor Air Quality, reaction kinetic, laser spectroscopy

Financement : PhD grant secured in the frame of the PRC CNRS-Melbourne

Doctorante : Mirna Shamas

Date de soutenance prévue : 2022

Direction de thèse : Laure Pillier, Christa Fittschen

Dans l’atmosphère, les polluants organiques, tels que les Composés Organiques Volatils (COV) issus
de sources biogéniques et anthropogéniques, sont oxydés par photochimie pour former les radicaux
peroxyles HO2 et RO2, qui jouent un rôle prépondérant dans la chimie troposphérique. La réactivité de
ces radicaux contrôle la capacité oxydante de l’atmosphère et la formation d’ozone troposphérique et
de polluants secondaires. Cependant la réactivité des radicaux RO2 et HOx (OH et HO2) est encore mal
comprise et controversée dans la littérature, particulièrement en atmosphère propre contenant des
concentrations faibles en oxydes d’azote NOx (forêts tropicales, couche limite marine). Les incertitudes
ou le manque de données sur les constantes de vitesse et les rapports de branchement des réactions
entre les radicaux RO2, OH et HO2 peuvent conduire à d’importantes erreurs sur la modélisation des
concentrations en ozone et en radicaux dans l’atmosphère.
Ainsi, de nouvelles mesures expérimentales, avec une caractérisation plus détaillée à la fois des
radicaux et des produits de réaction sont indispensables pour une meilleure compréhension des
mécanismes chimiques de l’atmosphère.
L’objectif de ce projet est l’étude des réactions RO2+HOx dans un dispositif expérimental récemment
développé et validé au PC2A, il comprend un réacteur à écoulement rapide couplé à trois techniques
expérimentales complémentaires : la cw-CRDS (continuous-wave Cavity Ring Down Spectroscopy)
pour la mesure du radical HO2, la Fluorescence Induite par Laser (FIL) pour la mesure du radical OH et
la Spectrométrie de Masse avec prélèvement par Faisceau Moléculaire (FM/SM) pour la mesure des
espèces stables et réactives.
L’étude des réactions RO2+HOx débutera par les radicaux RO2 les plus simples (R= CH3, C2H5, C3H7,
etc) pour comparaison avec les résultats de la littérature puis nous poursuivrons avec des systèmes
plus complexes, notamment les radicaux peroxyles issus de l’isoprène, COV biogénique le plus émis
dans l’atmosphère.
Programmes de recherche en lien avec le sujet : CPER Climibio / Labex CaPPA
Mots clés : Chimie atmosphérique, réactivité, radicaux peroxyles, techniques laser, spectrométrie de
masse

Doctorant : Mohamed ASSALI

Date prévue de fin : 2021

Direction de la thèse : Christa Fittschen, Coralie Schoemaecker

Financement : Région des Hauts-de-France/ULille

Les radicaux OH ainsi que des radicaux peroxyles (HO2 et RO2) sont des espèces clés dans les mécanismes réactionnels en chimie de l’atmosphère mais également en combustion, deux domaines de recherches développés au laboratoire PC2A.  Dans ce cadre, nous avons mis en place un dispositif expérimental résolu dans le temps pour la mesure de ces radicaux afin d’étudier les cinétiques de réactions élémentaires. Il s’agit d’une cellule de photolyse laser, qui initie la réaction par photolyse pulsée d’un précurseur approprié (p.e. H2O2 pour faire le radical OH), couplée à deux techniques de détection :

le radical OH est détecté par la technique FIL (Fluorescence Induite par Laser) à haute cadence (10 kHz) : cette technique permet de suivre l’évolution de la concentration des radicaux OH après l’impulsion du laser de photolyse avec une résolution temporelle de 100 µs.
les radicaux peroxyles RO2 sont détectés par le technique cw-CRDS (continous wave Cavity Ring Down Spectroscopy) : cette technique est une technique d’absorption très sensible, basée sur la mesure du taux de déclin d’une impulsion lumineuse, piégée dans une cavité optique.        

Le couplage simultané de ces deux techniques avec une initiation de réaction par impulsion laser est unique au monde et très puissante. Elle a mené dans les derniers 5 ans à 19 publications dans des journaux de rang A. Dans le cadre de cette thèse ce dispositif sera utilisé pour l’étude de différents systèmes d’intérêt atmosphérique ou en combustion, par exemple :

la dégradation de l’isoprène, un composé organique volatile (COV) émis en grande quantité par la végétation, est un sujet de haute actualité : la mesure directe et simultanée de OH et RO2 peut apporter des informations importantes pour mieux comprendre son oxydation.
 les réactions entre le radical HO2 et d’autre radicaux peroxyle RO2, importantes aussi bien en atmosphère qu’en combustion basse température. La mesure simultanée de OH et RO2 / HO2 permet de déterminer le rapport de branchement entre ces deux voies.

Dans le cadre de cette thèse nous prévoyons d’installer un deuxième laser à photolyse afin de mieux maîtriser la génération de différents radicaux.

Programme de recherche en lien avec le sujet : LaBEX CaPPA, ClimiBio

Mots clés : Réactivité homogène – Chimie radicalaire – Photolyse laser – Spectroscopie

Doctorante : Mona Hamzé

Date prévue de fin : 2021

Direction de la thèse : Nicolas Visez, Marie Choël (LASIRe) et Yeny Tobon (LASIRe)

Financement : ADEME/région Hauts-de-France

 

Programme de recherche en lien avec le sujet : LaBEX CaPPA, ClimiBio

Mots clés : Bioaérosols, pollens, pollution atmosphérique, allergie

Résumé :

La littérature sur la pollution du pollen est abondante (Sénéchal et al., 2015)* et il est désormais acquis que les grains de pollen sont modifiés par la pollution atmosphérique. L’importance du rôle de la pollution atmosphérique sur l’allergie n’est pourtant toujours pas clairement définie ; il est en effet délicat de faire le lien entre les études de laboratoire fondamentales sur la pollution artificielle du grain et les études de terrain prélevant les pollens en atmosphère réelle.

L’objectif principal de ce travail de thèse est d’analyser finement l’état de pollution de pollens allergisants respirés par les habitants de la région Hauts-de-France.

Ce travail s’articulera en deux volets. Dans le premier volet, du pollen sera exposé en laboratoire aux deux polluants gazeux principalement observés en atmosphère urbaine : NO2 et O3 à différentes humidités relatives. Ce pollen artificiellement exposé sera analysé avec détails en multipliant les approches expérimentales : microscopie et cryomicroscopie électronique à balayage couplée à la spectrométrie d’émission de rayons X (MEB/EDX), techniques spectroscopiques vibrationnelles (Raman et infrarouge), microscopie à force atomique et chromatographie liquide et gazeuse. L’effet du gaz polluant et de l’humidité sur le pollen à l’échelle du grain individuel sera étudié in-situ par techniques de microspectrométrie Raman et infrarouge couplées à des cellules environnementales (LinkamTM et lévitation acoustique). L’influence des polluants sur la rupture du grain de pollen par exposition à l’humidité sera aussi considérée. Ces analyses doivent permettre de déterminer des indicateurs de la pollution à l’ozone et au dioxyde d’azote à l’échelle du  grain de pollen.

Dans le second volet, des collecteurs de pollen seront portés par quelques volontaires. Les pollens ainsi collectés pendant les périodes de pollinisation seront analysés selon les mêmes techniques que le premier volet pour rechercher les indicateurs de la pollution qui auront été mis en évidence. Cette comparaison nous permettra de déterminer l’état de pollution du pollen respiré en conditions réelles, ce qui d’après notre connaissance de la littérature n’a jamais été étudié avec notre protocole original.

Cette étude sera focalisée sur deux des pollens parmi les plus problématiques pour les habitants de notre région Hauts-de-France : le bouleau, l’un des arbres dont le pollen est le plus allergisant et la phléole des prés, une graminée également avérée comme extrêmement allergisante. Ce travail sera effectué en partenariat avec l’Association de Prévention de la Pollution Atmosphérique APPA qui est un acteur reconnu dans notre région sur la prévention des allergies et la surveillance des concentrations en pollens.

*(Sénéchal et al. 2015, doi.org/10.1155/2015/940243)

Doctorante : Lise DESCHUTTER

Date prévue de fin de thèse : 2021

Direction de la thèse : Denis Petitprez, Hervé Herbin (LOA)

Financement :

Programmes de recherche en lien avec le sujet : Climibio, Labex CaPPA

Mots clés : aérosols, indices complexes de réfraction, spectromètres IRTF et UV-vis, télédétection

 

Actuellement, de nombreux instruments de sondage à distance de l’atmosphère permettent de détecter les aérosols que ce soit avec une instrumentation au sol ou embarquée. Il est notamment possible, à partir de spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF), de quantifier la nature, la granulométrie et la concentration des particules atmosphériques liquides et solides. Or, bien que des études de faisabilité aient démontré le potentiel des spectres infrarouge à haute résolution spectrale, ces derniers sont encore très peu exploités et leur utilisation reste confinée aux analyses d’espèces gazeuses. Ceci s’explique d’une part, par la complexité du traitement du transfert radiatif et d’autre part, par la méconnaissance des propriétés optiques des aérosols. Ces propriétés sont décrites par l’indice complexe de réfraction qui, outre une forte variabilité spectrale, dépendent fortement de la composition chimique des aérosols, de leur concentration en nombre, de leur taille et de leur morphologie. Ceci explique pourquoi l’incertitude liée à la détermination de ces indices représente l’une des principales limites dans la détection et la caractérisation des aérosols par sondage atmosphérique.

Soutenu par le Labex CaPPA et grâce à une collaboration fructueuse entre le LOA et le PC2A, nous avons mis au point une méthodologie novatrice pour restituer les indices complexes de réfraction à partir de mesures de laboratoire réalisées avec des particules en suspension. Cette méthode a été validée pour des particules modèles de silice1,2 dans le cadre de la thèse de Patrice Hubert (soutenue en novembre 2016). Elle a actuellement mise en œuvre avec succès pour des échantillons réels de cendres volcaniques (thèse Alexandre Deguine, soutenance prévue en sept 2018).

Dans le cadre du CPER Climibio, nous avons acquis un spectromètre IRTF de dernière génération ainsi qu’un nouveau granulomètre et nous proposons donc de mettre à profit notre  méthodologie, afin d’établir un lien entre propriétés optiques d’aérosols réels et composition chimique, taille et morphologie des particules. Cette étude sera appliquée à des échantillons prélevés sur les pentes de volcans islandais, péruviens et italiens (collaborations avec l’université libre de Bruxelles et le Finnish Meteorological Institute of Finland). Nous envisageons aussi d’appliquer notre approche pour particules désertiques (collaboration avec le LOG). Enfin un autre volet plus prospectif portera sur des particules liquides ou des particules solides recouvertes d’organiques, système complexe mais représentif du processus de vieillissement subi par les particules atmosphériques.

Ce processus complet et original au niveau mondial, mêlant études de laboratoire et méthode numérique d’inversion, permet d’obtenir un jeu complet et robuste d’indices complexes de réfraction, dans une gamme spectrale très vaste (de l’IR lointain à l’UV). Ces bases de données sont cruciales pour la communauté, puisque les indices sont les paramètres clés utilisés dans les méthodes d’inversion des observations issues de sondage optiques de l’atmosphère pour identifier et quantifier les particules d’aérosols.

1Herbin, H.; Pujol, O.; Hubert, P.; Petitprez, D., New approach for the determination of aerosol refractive indices - Part I: Theoretical bases and numerical methodology, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, Volume 200, p. 311-319, 2017.

2Hubert, P.; Herbin, H.; Visez, N.; Pujol, O.; Petitprez, D., New approach for the determination of aerosol refractive indices - Part II: Experimental set-up and application to amorphous silica particles,  Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, Volume 200, p. 320-327, 2017.

Doctorante : Zainab SROUR

Date prévue de soutenance : 2023

Advisors :          Florent Louis, Valérie Fèvre-Nollet, Virginie Marécal   (CNRM (Météo-France/CNRS))

The importance of gas-phase halogenated compounds (chlorine, bromine, and iodine) in the atmosphere has been established since the 1970s with the discovery of ozone hole over the Antarctic. These gases generate radicals with a broad range of applications for tropospheric and stratospheric chemistry: ozone budget, atmospheric concentrations (OH, NOx, volatile organic compounds), aerosol formation in the marine boundary layer, halogen interactions, climate change.

 

Numerous studies have been already performed with halogen chemistry using global models. Most of them have focused on bromine and iodine, which are more active than chlorine because of the higher chemical stability of HCl by comparison to other HX acids (X = Br, I). In the chemistry-transport models, there are limited numbers of reactions especially dealing with the organic halogenated compounds. To date, the atmospheric gas phase reactivity and gas–aerosol interactions data sets remain incomplete and poorly understood. Quantum chemistry tools will be employed to gain a more profound insight into the observed reactivity trends and predict thermokinetic parameters for the experimental data that are difficult or impossible to obtain. A recent work performed by our group has demonstrated that the addition of the iodinated organic scheme to the atmospheric model strongly influences its chemical speciation (Fortin et al, Atm. Env., 2019, 214, 116838).

 

The objectives of the thesis are the following: (i) update the chlorine reaction mechanism using an exhaustive literature review, (ii) integrate the new reaction mechanism in the atmospheric models, (iii) perform kinetic analysis with a 0D model to establish the major reaction pathways and to identify the lack of data, (iv) complete the status of knowledge by molecular modelling (v) evaluate with the chemistry-transport model MOCAGE the impact of the updated mechanism on stratospheric and tropospheric air composition at the global scale, in particular on the ozone layer..

 

The new obtained data will help and orient the risk management community and government health and policy makers to better protect and serve the public interest.


 

Research program linked to the subject : Labex CaPPA

Keywords : Chlorine, atmosphere, molecular simulations, 0D/3D modelling

Funding : Labex CaPPA with MétéoFrance

Doctorant : Maxime INFUSO

Date prévue de soutenance : 2022

Direction de thèse : Denis DUFLOT (PhLAM), Florent LOUIS

The goal is to improve the understanding of the heterogeneous reactivity between gaseous iodinated species and aerosols present in the troposphere. To date, these heterogeneous interactions have not been considered in the atmospheric iodine dispersion models in case of a severe nuclear power plant accident. This is worrisome since such heterogeneous reactivity may play a major role in the iodine transport far from their emission sources. The importance of iodine in atmospheric chemistry has been highlighted by recent reviews. However, the atmospheric iodine heterogeneous reactivity studies have focused almost exclusively on determining the uptake coefficient of inorganic iodinated compounds (for example I2, HI, and HOI) by water or ice. Those conditions are not fully relevant for our applications and have to be extended. Furthermore, photo-oxidation of gaseous CH3I and I2 in presence of O3 is known to produce IxOy aerosols, which are measured in the field campaigns. To the best of our knowledge, the influence of aerosols on the iodine photolysis processes in gas phase is not documented. Finally, the field measurements in Arctic and Antarctica pointed out the role of the low temperature in iodine chemistry in gas phase and in the formation of iodine-rich aerosols.

As a result, this thesis will provide a set of reliable kinetic and mechanistic data on iodine (photo)reactivity with atmospheric aerosols in order to improve the relevance and accuracy of iodine chemistry in dispersion models. The work will be based on molecular simulations; systems associating both the main iodinated gaseous species and representative atmospheric aerosols will be carefully selected.

Both molecular iodine (I2) and iodomethane (CH3I) are key iodine compounds of marine and biogenic origin that appears to be of central importance in understanding iodine chemistry in the troposphere. Further, in addition to their atmospheric interest, the reactivity of those compounds has gained much interest in the field of nuclear safety as they are the most probable gaseous iodine species to be released to the troposphere during a severe nuclear power plant accident of the type in Fukushima, Japan. As a result, this work will start on gaseous molecular iodine and iodomethane surface reactivity as a function of key inorganic and organic aerosols classes from the nanometric up to micrometric size. Model primary and secondary aerosols from marine origin will be considered, such as sodium chloride, sulphate, nitrate, and low to high oxidized organic aerosols.

 

Mots clés : Iodine, aerosols, atmosphere, molecular simulations

Programme de recherche en lien avec le sujet : PIA Labex CaPPA

Financement : projet I-Site Oversee

 

 

Doctorante : Nesrine BEKKAL

Date prévue de soutenance : 2023

Directeurs de thèse : Abderrahman El Bakali , Xavier Mercier

La formation des particules fines dans les flammes constitue un problème majeur dans les procédés utilisant la combustion pour la conversion de l’énergie. L’identification des facteurs déterminants la genèse de ces premières particules est une question fondamentale qui pose de nombreuses difficultés expérimentales et théoriques. Très récemment, en s’appuyant sur des études expérimentales utilisant l’hydrogène moléculaire dans les systèmes réactifs initiaux, il a été mis en évidence la possibilité d’existence de « concentrations seuils universels » de composés aromatiques à l’origine de l’apparition des particules fines. Ces études menées sur des flammes de méthane dans des conditions particulières, montrent en effet l’invariabilité de ces seuils vis à vis de la pression, le taux de dilution et de la manière dont l’hydrogène est introduit dans la flamme (ajout ou substitution) de méthane. Ces observations, s’elles venaient à être confirmées, peuvent avoir des retombées pratiques majeures en termes d’applications industrielles notamment dans le secteur de
transport. L’identification d’un « seuil universel » signifierait en effet la possibilité d’identifier les conditions optimales permettant son évitement. Cependant, ces hypothèses nécessitent une validation expérimentale bien plus large. En plus de l’effet de la pression, la dilution et de la composition initiale, le contrôle de la nature du fuel sur ces supposés seuils universels de concentration de composés aromatiques est absolument nécessaire. Ce projet propose donc d’étudier l’impact de ce paramètre en examinant l’effet des structures de différentes familles chimiques qui sont les alcanes (linéaires et ramifiés), les cyclo-alcanes, les alcynes, les alcènes et les structures aromatiques. Ce travail expérimental très conséquent s’appuiera sur des dispositifs optiques et analytiques performants et hautement sensibles pour l’analyse de la phase gazeuse et
particulaire dans des flammes particulières ces différents composés.

Programmes de recherche en lien avec le sujet : Labex CAPPA

Financement : Labex CaPPA/Ecole Doctorale

Doctorant : Jinjiang CUI

Date de soutenance prévue : 2023

Direction de thèse : Olivier Tougait (UCCS), Florent Louis (PC2A), Pierre Benigni (IM2NP Marseille).

La mise au point de gainages de combustibles tolérants aux accidents (ATF) constitue une voie d’amélioration de la sûreté des réacteurs à eau légère. Parmi les voies de recherche les plus prometteuses, l’alliage de zirconium (M5) recouvert de chrome fait l’objet d’une évaluation attentive en conditions extrêmes. La méthode d’optimisation CALPHAD s’est imposée comme un outil performant pour la prédiction des équilibres de phases et des propriétés thermochimiques pour tout type de matériaux y compris les plus complexes. Néanmoins une optimisation thermodynamique crédible d’un système multi-éléments requiert la détermination fine des propriétés des sous-systèmes telles que la connaissance précise les paramètres cristallographiques des phases, leurs grandeurs thermodynamiques et les caractéristiques des transformations qui serviront de données d’entrée et de points de validation de la modélisation. La description thermodynamique d’un système complexe nécessite donc une approche complémentaire entre expérimentateurs et modélisateurs. Le groupement de compétences constitué de l’UCCS de Lille (élaboration et caractérisations cristallographiques et microstructurales), l’IM2NP de Marseille (analyses thermiques différentielles et calorimétriques), du PC2A de Lille (modélisation théorique et CALPHAD) et l’IRSN (modélisation théorique et CALPHAD) propose d’étudier les équilibres chimiques à hautes températures au sein du système Cr-O-Zr voire Cr-O-U. Ces données une fois établies permettront de disposer de premiers éléments pour définir les critères de rupture des éléments combustibles ATF en situation accidentelle.

Financement: bourse IRSN (100 %)

En anglais

Thermodynamic analysis of high temperature chemical interactions for Accident Tolerant Fuel (ATF)

Abstract

The development of Accident Tolerant Fuel (ATF) materials   is one way to improve the safety of light water reactors. Among the most promising research possibilities, zirconium alloy (M5) coated with chromium is carefully evaluated under extreme conditions. The CALPHAD optimization method is established as a powerful tool for the prediction of phase equilibria and thermochemical properties for all types of materials including the most complex ones. Nevertheless, a solid thermodynamic optimization of a multi-element system requires the assessment of the properties of the subsystems such as the precise knowledge of the crystallographic parameters of the phases, their thermodynamic properties and the determination of the phase-transformations that will serve as input data and validation points for modelling. The thermodynamic description of a complex system therefore requires a complementary approach between experiments and modelling. The project gathers the skills of the UCCS of Lille (crystallographic and microstructural elaboration and characterizations), the IM2NP of Marseille (differential and calorimetric thermal analyses), the PC2A of Lille (theoretical modeling and CALPHAD) and the IRSN (theoretical modelling and CALPHAD) to fullfil the objectives of the study about the chemical interactions at high temperatures within the Cr-O-Zr and Cr-O-U systems. These data, once established, will provide the first elements to define the criteria for breaking ATF fuel elements in an accidental situation.