Etude de la réactivité atmosphérique de composés halogénés, mercurés et pesticides
Composés halogénés
L'importance des composés halogénés en phase gazeuse (chlore, brome et iode) dans l'atmosphère est établie depuis les années 1970 avec la découverte du trou d'ozone en Antarctique. Ces gaz génèrent des radicaux avec un large éventail d’applications pour la chimie troposphérique et stratosphérique : bilan d’ozone, concentrations atmosphériques (OH, NOx, composés organiques volatils), formation d’aérosols dans la couche limite marine, interactions halogènes, changement climatique.
De nombreuses études ont déjà été réalisées sur la chimie des halogènes à l’aide de modèles globaux. La plupart d’entre elles se sont concentrées sur le brome et l’iode, qui sont plus actifs que le chlore en raison de la plus grande stabilité chimique du HCl par rapport aux autres acides HX (X = Br, I). Dans les modèles chimie-transport, il existe un nombre limité de réactions, en particulier en ce qui concerne les composés halogénés organiques. À ce jour, les données sur la réactivité de la phase gazeuse atmosphérique et les interactions gaz-aérosols demeurent incomplètes et mal comprises. Des outils de chimie quantique sont utilisés pour mieux comprendre les tendances de réactivité observées et prédire les paramètres thermocinétiques des données expérimentales qui sont difficiles ou impossibles à obtenir. Un récent travail effectué par notre groupe a démontré que l’ajout du schéma organique iodé au modèle atmosphérique influence fortement sa spéciation chimique (Fortin et al, Atm. Env., 2019, 214, 116838).
Les objectifs sont les suivants : (i) mettre à jour le mécanisme de réaction des composés halogénés à l’aide d’une analyse documentaire exhaustive, (ii) intégrer le nouveau mécanisme de réaction dans les modèles atmosphériques, (iii) effectuer une analyse cinétique à l’aide d’un modèle 0D afin d’établir les principales voies de réaction et d’identifier le manque de données, (iv) compléter l’état des connaissances par la modélisation moléculaire (v) évaluer avec la chimie. . .le modèle de transport MOCAGE l’impact du mécanisme actualisé sur la composition de l’air stratosphérique et troposphérique à l’échelle mondiale, en particulier sur la couche d’ozone. Les nouvelles données recueillies aideront et orienteront la collectivité de la gestion des risques et les responsables de la santé et des politiques gouvernementales afin de mieux protéger et servir l’intérêt public.
Composés mercurés
L’oxydation du Hg(0) en Hg(II) dans la phase gazeuse atmosphérique limite la vitesse de transfert dans les écosystèmes. L’oxydation globale de Hg(0) est principalement initiée par l’atome de brome. Le radical résultant BrHg réagit principalement avec NO2 pour former BrHgONO, qui à son tour est rapidement photolysé pour donner BrHgO. La réaction de BrHgO avec CO peut constituer une réaction de réduction du nombre d'oxydation du mercure dans l'atmosphère. La surface d'énergie potentielle est avec des énergies potentielles calculées au niveau de théorie CCSD(T)/CBS en incluant des corrections dues aux effets relativistes à partir de paramètres géométriques optimisés avec la méthode MP2. Les calculs cinétiques sont réalisés en résolvant l’équation maitresse afin de déterminer les facteurs pouvant influencer la constante de vitesse globale. Cette réaction est analogue à celle de OH avec CO. Cependant, l'intermédiaire réactionnel BrHgOCO est beaucoup plus stable que HOCO par rapport à la perte de CO2. Ceci conduit à une dissociation immédiate de BrHgOCO évitant sa stabilisation dans l'atmosphère. A cause de la valeur de la constante de vitesse pour la réaction BrHgO + CO et de l'abondance de CO dans l'atmosphère, cette réaction peut gouverner le devenir atmosphérique de BrHgO. Le produit BrHg peut alors se dissocier pour donner du mercure Hg(0), ce dernier pouvant être alors transféré dans les écosytèmes.
L’étude de la microhydratation de composés mercurés oxygénés (BrHgO, HOHg, BrHgOH, BrHgOOH, Anti-BrHgONO, Syn-BrHgONO, BrHgNO2) est en cours.
Pesticides
Les pesticides sont des composés organiques semi-volatils émis dans l’atmosphère par le déplacement des vapeurs pendant l’application, l’érosion éolienne des plantes traitées et le sol et la volatilisation après application de la surface du sol traité et des plantes. La contamination de l’environnement due aux pesticides entraîne plusieurs problèmes de santé et perturbera l’écosystème équilibré. 80 à 90 % des pesticides sont volatilisés dans les quelques jours suivant l’application et il y a une probabilité maximale de contamination de l’air et de l’environnement.
La principale voie d’élimination des pesticides de l’atmosphère se fait par dépôts secs ou humides. La réaction chimique initiée par les oxydants atmosphériques (OH, O3, NO, NO2) est responsable de la transformation des pesticides. Dans l’atmosphère, la dégradation abiotique des pesticides se produit principalement par photolyse et réactions avec des radicaux. Les produits formés à partir de ces réactions peuvent être dangereux et peuvent entraîner plusieurs conséquences négatives. Récemment, l’ANSES a identifié 32 pesticides pour lesquels d’autres enquêtes sont nécessaires afin de mieux comprendre leurs propriétés environnementales.
Des simulations moléculaires sont effectuées pour déterminer les propriétés thermochimiques et les paramètres cinétiques dans les phases gazeuse et aqueuse pour les réactions des radicaux OH avec certains pesticides pour lesquels il n’existe aucune donnée disponible dans la littérature. Le sort des produits de dégradation après la réaction primaire est également étudié.