Proposition de stages, thèses et post-docs

Laboratoire de Physicochimie des Processus de Combustion et de l'Atmosphère
PC2A - UMR 8522 CNRS/Lille1
Université Lille 1 Sciences et Technologies
Cité scientifique, Bâtiment C11/C5
59655 Villeneuve d'Ascq Cedex, France

Le Laboratoire de Physicochimie des Processus de Combustion et de l'Atmosphère de l'Université Lille1 Sciences et Technologies cherche des physico-chimistes, chimistes ou physiciens de formation, pour préparer un stage de recherche Master (Année universitaire 2017-2018), une thèse de doctorat (à partir d'Octobre 2018), ou un Post-Doc dans le domaine de l'énergétique et de l'environnement.

Les sujets de recherche proposés concernent les domaines de la combustion, de la sûreté nucléaire et de l'environnement. Ils s'inscrivent dans des axes de recherche soutenus par le Ministère de l'Enseignement Supérieur et de la Recherche, le CNRS-INSIS, l'Institut de Radioprotection et de Sûreté Nucléaire (IRSN) et le Contrat de Projet Etat-Région Hauts de France.

Les candidatures, comportant un CV et une lettre de motivation, doivent être soumises auprès des chercheurs responsables des sujets proposés.

Master 2

Kinetic study of reactions with interest to atmospheric and combustion chemistry by simultaneous detection of OH and RO2 radicals coupled to laser photolysis

OH radicals as well as peroxy radicals (HO2 and RO2) are key species not only in the atmospheric chemistry reaction mechanism, but also in combustion processes, two research domains that are developed in the laboratory PC2A. In this frame, we have set-up an experimental technique able to determine the concentrations of these radicals in a time resolved manner with the goal of studying kinetics of elementary reactions involving these radicals. The set-up is composed of a photolysis laser, initiating the reaction by a pulsed photolysis of an appropriate precursor in the reaction (i.e. H2O2 for generating OH radicals), coupled to two detection techniques:

- OH radicals by Laser Induced Fluorescence (LIF) at high repetition rate (10 kHz)

- Peroxy radicals by continuous wave Cavity Ring Down Spectroscopy (cw-CRDS) in the near IR

In the frame of the proposed PhD work, this experimental set-up will be used to study different reaction systems of atmospheric or combustion interest, for example:

- the degradation of isoprene, a biogenic volatile organic compound (VOC)emitted in large quantities by vegetation

- the cross reactions between HO2 and other RO2 radicals, a very important class of reaction in remote environment, only poorly understood. The simultaneous measurement of OH and HO2 / RO2 radicals will allow determining the branching ratios of such reactions.

Keywords: Peroxy radicals, OH radicals, laser photolysis, laser spectroscopy

Linked to the workpackage of the Labex CaPPA : WP 1

Supervisors: Christa Fittschen / Coralie Schoemaecker

 

Study of I2 interactions with inorganic aerosols using molecular modelling tools

Reactive halogen species are commonly known for their role in the ozone depletion in the stratosphere. They actually play an important role in tropospheric chemistry, especially in the polar and marine boundary layers. They impact the oxidative capacity of the troposphere via catalytic destruction of ozone or altering NO/NO2 and OH/HO2 cycles.

 

For the most common halogens such as chlorine and bromine, these reactions are pretty well known in gas phase and are included in simulation models. Although iodine species are a minor constituent of seawater, recent field studies have measured significant levels of organic and inorganic iodine in the marine boundary layer.

 

Another sources of discrepancies between experimentally observed concentrations and those calculated by simulation models is the lack of knowledge on heterogeneous processes of solid surfaces of aerosols with gas-phase molecular species.

 

In this context, the aim of this research project is to understand how molecular iodine behaves at the surface of aerosols found in the marine boundary layer (NaCl, sulphate, nitrate). For this work, ab initio molecular simulation will be performed using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) after an initial training at the lab. The results obtained could help further experimental researches.

 

Keywords: aerosols, marine boundary layer, I2, molecular simulations

Linked to the workpackage of the Labex CaPPA : WP 6

Supervisors: Fayçal ALLOUTI / Florent LOUIS

Optical properties of aerosols measured in the IR and UV range

Because of their ability to absorb and to scatter radiations, airborne particles play an important role in the energy budget of the earth-atmosphere system. It is assumed that aerosols are one of the atmospheric constituents participating to the cooling effect, but estimates are highly uncertain owing to the large spatial and temporal variability of aerosol concentration and physical properties.

The measurements from space-borne instruments are the only means for observing aerosol distributions from local to global scale. However, to fully exploit the instruments capabilities it is essential to have reference optical properties of various particles and mainly their complex refractive indices.

The aim of this work is to measure transmittance spectra of model airborne particles in the infrared and the UV-vis spectral region using a dedicated experimental setup developed in PC2A. The extinction spectra of the aerosol are measured by Fourier Transform InfraRed (FTIR) spectrometer and UV-vis spectrometer and the corresponding size distributions are recorded using optical counters. The whole methodology has been validated using model silica particles and volcanic ashes. The team wants to extend this methodology to other particles of atmospheric interest, e.g., pure water droplets, water droplets containing bioaerosols or silica particles with water adsorbed on their surface. Thus the objective of the internship is to transform the set-up in order to generate such particles and to measure their optical properties in parallel with chemical composition and some physical properties such as the size and the concentration of the particles. The experimental data are then processed in order to retrieve the complex refractive indexes of these aerosols (collaboration with LOA).

                 

This project is addressed to physicist or chemist candidates, interested in the experimental aspects of the research and motivated by the atmospheric impact of aerosols.

                 

Keywords: atmospheric particles, metrology of the aerosol, FTIR and UV-vis spectroscopy

Workpackage of the Labex CaPPA: WP2

Supervisors: Denis Petitprez (PC2A) - Hervé Herbin (LOA) - Olivier Pujol (LOA)

Modelling iodine interactions with atmospheric aerosols

Following a severe nuclear power reactor accident, radionuclides like caesium and iodine are released into the atmosphere. Models could predict health impact and organize population evacuation if the need arises. The computer codes used by the IRSN in case of accidental release of radioactive products do not consider the dispersion and drawdown effects; the source term is chemically inert. However, the reactivity of iodine in the atmosphere is well known, and this hypothesis has to be reassessed.

During the Fukushima accident, the simulations have defined quantities of caesium relatively close to those measured in the field, this is not the case for iodine. This discrepancy could be explained by the chemical reactivity of iodine in the atmosphere, which is not implemented in the codes. Indeed, parameters like deposition velocity or the dose-effect factor depends on Iodine chemical speciation and physical form (gas, particle, liquid, solid). Therefore, heterogeneous reactions are important to evaluate the radiologic impact.

The purpose of this internship is to make a critical review of the literature to complete the iodine chemical mechanism with the heterogeneous reactions. 0D modelling studies will be conducted to evaluate the iodine species speciation under various atmospheric conditions (temperature, photolysis, gas and aerosols concentration, ...). The iodine reactivity will be added in heterogeneous phase to the chemical transport models (Chimere and Polair3D in our case) to have a better understanding of the Fukushima accident.

This project will be performed in the framework of the Laboratoire de Recherche Commun C3R (Cinétique Chimique, Combustion, Réactivité) IRSN/CNRS/Lille1 and the Labex CaPPA – WP6 (Chemical and Physical Properties of the Atmosphere).

 

Keywords:  Iodine, Chemistry-transport, Heterogeneous Reactivity, Fukushima

Linked to the workpackage of the Labex CaPPA : WP6

Supervisors: Valérie FEVRE-NOLLET / Patrick LEBEGUE

Biomarkers of Air Pollution on Pollen

Pollen grain has a brief atmospheric airborne life ranging from hours to days during pollination period. Pollen grain is modified by gaseous and particulate pollution during its transport in the atmosphere.

     The modifications of pollen grains by atmospheric pollution induce an inhibition of the germinative capability of the pollen, an increase of its allergenic potential and facilitate the dispersion of allergens in the fine fraction of atmospheric aerosols (1).

     Pollen lipidic fraction can be modified in laboratory conditions by air pollutants, particularly by ozone (2). With this internship, pollen will be exposed to oudoor atmospheric pollution in situ. The candidate will have to design suitable exposure conditions of pollen to outdoor pollution. The lipidic fraction of pollen will be used as a marker of pollution. Lidids will be extracted and analyzed by chromatographic techniques (GC-MS, GC-FID and HPLC).

     Rupture of pollen will also be studied by measuring size distributions with an Aerodynamic Particle Spectrometer (APS).

(1) Sénéchal, H. et al. A Review of the Effects of Major Atmospheric Pollutants on Pollen Grains, Pollen Content and Allergenicity. The Scientific World Journal 2015, ID 940243 (2015).

(2) Naas, O. et al. Chemical modification of coating of Pinus halepensis pollen by ozone exposure. Environmental Pollution 214, 816–821 (2016).

 

Keywords: Heterogeneous Chemistry, Analytical Chemistry, Allergy

Linked to the workpackage of the Labex CaPPA: WP 2

Supervisor: Nicolas Visez

Gas phase reactivity of iodine-containing species of atmospheric interest

The goal of this internship is to improve the understanding of the homogeneous reactivity of iodine-containing species with major photo-oxidants, to better address the lack of data in the field of atmospheric chemistry and nuclear safety, and to provide a set of reliable kinetic and mechanistic data on gas-phase iodine reactivity. These data will improve the relevance and accuracy of iodine dispersion models.

 

Quantum chemistry is more and more used to determine rate constants for gas-phase elementary reactions because the power of the current generation of computers allows to obtain reliable kinetic parameters. It permits to understand the mechanism of global and elementary reactions. It allows to calculate the molecular properties (geometrical data, molecular mass, vibrational frequencies, inertia moments) of reactants, products, transition states, and molecular complexes for an elementary reaction. Then, the macroscopic quantities such as the thermodynamical functions (internal energy, enthalpy, and Gibbs free energy) are calculated from molecular properties using statistical thermodynamics. Finally, temperature and pressure dependencies of rate constants are determined using kinetic theories from thermodynamical functions.

 

This project will be performed in the framework of the Laboratoire de Recherche Commun C3R (Cinétique Chimique, Combustion, Réactivité) IRSN/CNRS/Lille1 and the Labex CaPPA – WP6 (Chemical and Physical Properties of the Atmosphere). The subject of this research project can be pursued through a Ph-D.

 

Keywords: Iodine, theoretical chemistry, reactivity, kinetics, atmospheric chemistry, nuclear safety

Linked to the workpackage of the Labex CaPPA : WP6

Supervisor(s): Florent LOUIS / Marc RIBAUCOUR

Soil spreading of organic waste products: source of secondary organic aerosols?

Agricultural lands occupy about 40-50% of the Earth’s land surface. In order to assess the potential of agricultural ecosystems to act as a source or sink for ozone and volatile organic compounds (VOC), it is necessary to determine the emissions and deposition within the interface soil-atmosphere.

The valorisation of different types of organic waste products (OWP) from farms (cattle, pigs...), urban origin (sewage sludge, green waste) or industrial (sweets, etc.) is currently promoted as a substitute for mineral fertilizers. OWPs have a wide variety of characteristics due to their origin and the treatments that they may undergo before spreading and this diversity of characteristics could have a significant impact on gaseous emissions following soil application.

The agricultural soils emit volatile organic compound (VOC) that contribute to the formation of secondary pollutants such as ozone but also to the formation of secondary organic aerosols (SOA), both pollutants being under regulation.

The present project is focused in the study of SOA formation and ozone deposition and reactivity at the soil-atmosphere interface. Laboratory based measurements will investigate the related emissions of VOC from OWPs and their subsequent reaction with ozone to form aerosols. The experiments will be performed in an aerosol flow tube where the VOC will react with the ozone. An high panel of scientific equipment will be deployed and allow the physical and chemical characterisation of the VOCs and freshly formed aerosols (proton transfer mass spectrometer, scanning mobility particle sizer,…). Filter measurements of aerosols will allow their chemical and molecular characterisation by off-line analysis (gas chromatography, time of flight secondary ions mass spectrometry).The interested candidate will participate at the development of the experimental set-up and will perform experiments.

    

 This project is addressed to agronomist, physicist or chemist candidates interested in the experimental aspects of the research and motivated by the atmospheric impact of aerosols.

 

Labs: PC2A and INRA

Period: from February 1st 2017 to June 30 2017

Gratification: €554.40 per month

Keywords: volatile organic compounds, organic waste products, aerosols, mass spectrometry

Supervisors: RalucaCiuraru (INRA) and Denis Petitprez (PC2A)

 

 

 

Thèses

Effets de la pollution atmosphérique sur le pollen allergisant – Comparaison entre l’exposition réelle des habitants de la région Hauts-de-France et les études de laboratoire

La littérature sur la pollution du pollen est abondante (Sénéchal et al., 2015)* et il est désormais acquis que les grains de pollen sont modifiés par la pollution atmosphérique. L’importance du rôle de la pollution atmosphérique sur l’allergie n’est pourtant toujours pas clairement définie ; il est en effet délicat de faire le lien entre les études de laboratoire fondamentales sur la pollution artificielle du grain et les études de terrain prélevant les pollens en atmosphère réelle.

L’objectif principal de ce travail de thèse est d’analyser finement l’état de pollution de pollens allergisants respirés par les habitants de la région Hauts-de-France.

Ce travail s’articulera en deux volets. Dans le premier volet, du pollen sera exposé en laboratoire aux deux polluants gazeux principalement observés en atmosphère urbaine : NO2 et O3 à différentes humidités relatives. Ce pollen artificiellement exposé sera analysé avec détails en multipliant les approches expérimentales : microscopie et cryomicroscopie électronique à balayage couplée à la spectrométrie d’émission de rayons X (MEB/EDX), techniques spectroscopiques vibrationnelles (Raman et infrarouge), microscopie à force atomique et chromatographie liquide et gazeuse. L’effet du gaz polluant et de l’humidité sur le pollen à l’échelle du grain individuel sera étudié in-situ par techniques de microspectrométrie Raman et infrarouge couplées à des cellules environnementales (LinkamTM et lévitation acoustique). L’influence des polluants sur la rupture du grain de pollen par exposition à l’humidité sera aussi considérée. Ces analyses doivent permettre de déterminer des indicateurs de la pollution à l’ozone et au dioxyde d’azote à l’échelle du  grain de pollen.

Dans le second volet, des collecteurs de pollen seront portés par quelques volontaires. Les pollens ainsi collectés pendant les périodes de pollinisation seront analysés selon les mêmes techniques que le premier volet pour rechercher les indicateurs de la pollution qui auront été mis en évidence. Cette comparaison nous permettra de déterminer l’état de pollution du pollen respiré en conditions réelles, ce qui d’après notre connaissance de la littérature n’a jamais été étudié avec notre protocole original.

Cette étude sera focalisée sur deux des pollens parmi les plus problématiques pour les habitants de notre région Hauts-de-France : le bouleau, l’un des arbres dont le pollen est le plus allergisant et la phléole des prés, une graminée également avérée comme extrêmement allergisante. Ce travail sera effectué en partenariat avec l’Association de Prévention de la Pollution Atmosphérique APPA qui est un acteur reconnu dans notre région sur la prévention des allergies et la surveillance des concentrations en pollens.

*(Sénéchal et al. 2015, doi.org/10.1155/2015/940243)

Programmes de recherche en lien avec le CPER CLIMIBIO

Mots clés :         Bioaérosols, pollens, pollution atmosphérique, allergie

Responsables et coordonnées : Nicolas Visez (PC2A), Tel : 03 20 43 65 62, Marie Choël (LASIR), Tel : 03 20 43 47 48

Développement de l’imagerie LIF sur l’aluminium pour la caractérisation de flammes de propergols solides aluminisés

Un axe important de la compréhension des oscillations de pression générées dans les moteurs fusées est la prise en compte de la combustion de l’aluminium dans l’écoulement. Sa modélisation fine en ambiance propergol requiert des données expérimentales mesurées in situ qui sont rares en ambiances réelles (température, pression, gaz de propergol) à cause des conditions hostiles propres à ces milieux.
La fluorescence induite par laser appliquée à l’aluminium atomique (LIF-Al) est étudiée à l’ONERA au département DPhIEE (Physique, Instrumentation, Environnement, Espace), pour répondre aux contraintes de ce type de flammes. Depuis peu, elle vient d’être démontrée pour la première fois dans une combustion de propergols solides aluminisés grâce au soutien d'un projet R&T CNES de 2017 (RT-CT-1510000). L’atome d’aluminium produit une fluorescence intense facilement détectable dans ce type de flammes, malgré la très forte luminosité intrinsèque liée à la présence de particules incandescentes et à la température élevée, et malgré la forte pression responsable de pertes en signal de fluorescence.
L’étude expérimentale et théorique du processus LIF dans l’atome Al en phase vapeur, a été réalisée récemment dans le cadre de la thèse de G. Vilmart (ONERA, 2014-2017) à l’aide d’un laser impulsionnel nanoseconde à un taux de répétition élevé (10 kHz). Avec le soutien du CNES au travers d'un projet R&T, l'imagerie par LIF sur Al (PLIF-Al) a été transposée pour la première fois à des flammes de propergols aluminisés de recherche, à petite échelle (sur un banc de combustion de l’ONERA-Palaiseau). Ces essais ont fourni des images exploitables jusqu’à 10 bars. La cadence d'acquisition de 10 kHz permet de faire un suivi temporel des particules. Ces premières images sont très encourageantes pour poursuivre les développements et l'exploitation des informations données par ce moyen d’analyse.
La proposition de thèse s’oriente vers une caractérisation expérimentale plus complète de la combustion de gouttes d’aluminium en ambiance propergol à l’aide de la PLIF-Al. Notamment, une ou des stratégies expérimentales doivent être étudiées pour observer l’évolution des particules (inflammation, combustion, extinction) depuis la surface du propergol et dans la flamme via différents paramètres (comme vitesse, trajectoire, forme et taille, phases liquide et vapeur, etc.) qu’on cherchera à déterminer. Une recherche plus amont, concerne la poursuite de l’étude de spectroscopie LIF (en s’appuyant sur les résultats de la thèse de G. Vilmart), qui doit contribuer à parfaire l’analyse des images pour en tirer des variations de concentrations avec les conditions de pression et de composition du propergol. Il s’agit notamment de progresser sur le calcul des propriétés du signal en fonction de la pression (effets collisionnels) de la température, et aussi de la prise en compte de l’absorption en milieux denses. Une recherche des signatures LIF, d’autres espèces chimiques impliquées dans la modélisation de la cinétique de combustion, sera entreprise pour pouvoir les mesurer à terme. La visualisation des gouttes d’aluminium sera améliorée par l’apport de perfectionnements pour permettre la mesure à pression plus élevée avec un meilleur contraste (signal/fond augmenté), sur des particules isolées (images zoomées). La discrimination des signaux émis par la phase liquide et la phase vapeur sera étudiée ; le profil de la vapeur étant primordial pour la compréhension de la cinétique de combustion, par exemple, en couplant les diagnostics par LIF et diffusion de Mie.
Ce projet de thèse inclut une partie traitement des données qui sont enregistrées en grande nombre (jusqu’à 10000 images sur une durée de combustion) à partir d’abord d’outils disponibles à l’ONERA (par ex. ceux issus de la thèse de M. Nugue) puis éventuellement d’outils spécifiques pour réaliser un suivi temporel de gouttes durant leur combustion. Ce suivi permettra d’étudier l’évolution de paramètres précis à déterminer en cours d’étude, mais qui pourront être le diamètre de la goutte, le signal d’Al gazeux, la disparition de l’aluminium gazeux indicateur de la condensation en oxyde d’aluminium, etc. L’interprétation de ces données sera réalisée en synergie avec d’autres analyses déjà disponibles à l’ONERA, obtenues par ombroscopie et par simulation de la combustion instationnaire de gouttes isolées.
Une nouvelle R&T CNES 2018 (PIC 02 ODP) a été soumise pour permettre la montée en maturité de la méthode LIF-Al grâce à de nouveaux essais de combustion de propergols.
L'encadrement scientifique et technique du doctorant est assuré par le laboratoire d'accueil (ONERA-centre de Palaiseau). Le directeur de thèse appartient au laboratoire Physico-Chimie des Processus de Combustion et de l'Atmosphère (PC2A), UMR CNRS/USTL 8522 de l'Université de Lille1, rattaché à l'école doctorale des Sciences de la Matière, du Rayonnement et de l'Environnement (SMRE, université de Lille). Un cofinancement CNES, Direction des Lanceurs est demandé.

Pour tout renseignement complémentaire, voir le document suivant (pdf)

Direction de thèse (PC2A) : Xavier Mercier                    xavier.mercier@univ-lille1.fr                                           03 20 43 48 04

 

Mise en évidence et caractérisation au moyen de diagnostics laser des espèces à l'origine de la nucléation des particules de suies dans les flammes

 

La formation des particules de suies dans les processus de combustion est une problématique de recherche majeure du fait de l’impact négatif de ces composés sur notre santé et notre environnement. Le lien entre l’ingestion de ces particules et certaines pathologies touchant principalement les voies respiratoires est en effet bien établi. Outre leur effet délétère sur la santé humaine, il est aujourd’hui avéré que les particules de suie participent également au changement climatique à l’échelle de la planète. Elles sont mêmes selon une étude récente estimées comme étant le deuxième activateur de l’effet de serre juste derrière le dioxyde de carbone. La formation de ces composés est donc de plus en plus règlementée dans les processus de combustion. C’est pourquoi il s’avère important de mettre en œuvre des stratégies de réduction de ces polluants directement à la source de leur formation.

L’état de l’art concernant les mécanismes chimiques impliqués dans leur formation indique que celle-ci repose sur la génération d’espèces précurseuses gazeuses, notamment des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Cependant, les voies réactionnelles menant à la formation des particules de suies sont encore mal connues et plus particulièrement, l’étape de nucléation, qui correspond à la transformation des espèces gazeuses en particules de suies solides soulèvent de nombreuses questions et interrogations. Actuellement, deux voies prépondérantes sont envisagées dans la littérature, mettant en jeu soit, des clusters de HAPs liés entre eux par des liaisons faibles de type Vander Waals soit l’imbrication entre eux de HAPs de petites tailles par le biais de liaisons aliphatiques. Ces deux types d’entités moléculaires sont susceptibles de mener à la formation d’édifices aromatiques tridimensionnels à l'origine des premiers nucléis. Cependant, aucune de ces deux hypothèses n’a encore jamais pu être validée expérimentalement. Ce projet vise à apporter des réponses à cette question cruciale pour la compréhension des mécanismes de formation des particules de suies.

L’objet de ce sujet de thèse sera donc de caractériser les principales espèces moléculaires et voies réactionnelles impliquées dans les processus de nucléation des particules de suie. Pour ce faire, nous envisageons de mettre en œuvre un ensemble de dispositifs expérimentaux et dispositifs de mesures afin de sonder au plus près cette étape de nucléation. Sont ainsi envisagées des expériences réalisées au moyen de techniques laser comme la fluorescence induite par laser (LIF) in situ et après prélèvement et refroidissement des espèces prélevées (JCLIF) principalement dans la zone de nucléation de flammes de diffusion. Nous envisageons également la mise en œuvre d’un réacteur parfaitement agité en condition de pyrolyse, afin de simplifier le système réactionnel par rapport à une flamme, et d’obtenir des informations complémentaires sur les espèces nucléantes au moyen du dispositif de JCLIF spécifiquement développé au laboratoire pour la mesure des composés type HAPs. Des mesures supplémentaires par LIF seront également réalisés sur des clusters de HAPs générés par collisions au sein d’un jet supersonique ainsi que dans un four permettant le chauffage à haute température des HAPs afin d’obtenir des signatures spectrales permettant l’analyse des spectres mesurés en condition de flamme et de pyrolyse.

Ce sujet de thèse s'adresse donc spécifiquement à des candidats chimistes ou physiciens à vocation clairement expérimentale et souhaitant acquérir des compétences dans les domaines de la chimie analytique et des diagnostics lasers.

 

Programmes de recherche en lien avec le sujet : CPER Climibio

 

Mots clés :  Suies, HAPs, nucléation, Combustion, diagnostics laser

 

Responsables et coordonnées :

PC2A :                   Xavier Mercier                     xavier.mercier@univ-lille1.fr         03 20 43 48 04

PC2A :                   Pascale Desgroux             pascale.desgroux@univ-lille1.fr      03 20 43 49 30

PC2A :                  Luc-Sy Tran                        luc-sy.tran@univ-lille1.fr               03 20 43 49 78

 

 

Physico-chimie des aérosols et propriétés optiques: mesures de laboratoire et applications à la télédétection

Actuellement, de nombreux instruments de sondage à distance de l’atmosphère permettent de détecter les aérosols que ce soit avec une instrumentation au sol ou embarquée. Il est notamment possible, à partir de spectromètre InfraRouge à Transformée de Fourier (IRTF), de quantifier la nature, la granulométrie et la concentration des particules atmosphériques liquides et solides. Or, bien que des études de faisabilité aient démontré le potentiel des spectres infrarouge à haute résolution spectrale, ces derniers sont encore très peu exploités et leur utilisation reste confinée aux analyses d’espèces gazeuses. Ceci s’explique d’une part, par la complexité du traitement du transfert radiatif et d’autre part, par la méconnaissance des propriétés optiques des aérosols. Ces propriétés sont décrites par l’indice complexe de réfraction qui, outre une forte variabilité spectrale, dépendent fortement de la composition chimique des aérosols, de leur concentration en nombre, de leur taille et de leur morphologie. Ceci explique pourquoi l’incertitude liée à la détermination de ces indices représente l’une des principales limites dans la détection et la caractérisation des aérosols par sondage atmosphérique.

Soutenu par le Labex CaPPA et grâce à une collaboration fructueuse entre le LOA et le PC2A, nous avons mis au point une méthodologie novatrice pour restituer les indices complexes de réfraction à partir de mesures de laboratoire réalisées avec des particules en suspension. Cette méthode a été validée pour des particules modèles de silice1,2 dans le cadre de la thèse de Patrice Hubert (soutenue en novembre 2016). Elle a actuellement mise en œuvre avec succès pour des échantillons réels de cendres volcaniques (thèse Alexandre Deguine, soutenance prévue en sept 2018).

Dans le cadre du CPER Climibio, nous avons acquis un spectromètre IRTF de dernière génération ainsi qu’un nouveau granulomètre et nous proposons donc de mettre à profit notre  méthodologie, afin d’établir un lien entre propriétés optiques d’aérosols réels et composition chimique, taille et morphologie des particules. Cette étude sera appliquée à des échantillons prélevés sur les pentes de volcans islandais, péruviens et italiens (collaborations avec l’université libre de Bruxelles et le Finnish Meteorological Institute of Finland). Nous envisageons aussi d’appliquer notre approche pour particules désertiques (collaboration avec le LOG). Enfin un autre volet plus prospectif portera sur des particules liquides ou des particules solides recouvertes d’organiques, système complexe mais représentif du processus de vieillissement subi par les particules atmosphériques.

Ce processus complet et original au niveau mondial, mêlant études de laboratoire et méthode numérique d’inversion, permet d’obtenir un jeu complet et robuste d’indices complexes de réfraction, dans une gamme spectrale très vaste (de l’IR lointain à l’UV). Ces bases de données sont cruciales pour la communauté, puisque les indices sont les paramètres clés utilisés dans les méthodes d’inversion des observations issues de sondage optiques de l’atmosphère pour identifier et quantifier les particules d’aérosols.

1Herbin, H.; Pujol, O.; Hubert, P.; Petitprez, D., New approach for the determination of aerosol refractive indices - Part I: Theoretical bases and numerical methodology, Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, Volume 200, p. 311-319, 2017.

2Hubert, P.; Herbin, H.; Visez, N.; Pujol, O.; Petitprez, D., New approach for the determination of aerosol refractive indices - Part II: Experimental set-up and application to amorphous silica particles,  Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, Volume 200, p. 320-327, 2017.

                                                                          

Programmes de recherche en lien avec le sujet : Climibio, Labex CaPPA

Mots clés : aérosols, indices complexes de réfraction, spectromètres IRTF et UV-vis, télédétection

Responsables et coordonnées :

PC2A :                   Denis Petitprez                    Tel : 03 20 43 65 62

LOA :                    Hervé Herbin                          Tel : 03 20 33 61 83

 

Études cinétiques des réactions d’intérêt atmosphériques par détection simultanée des radicaux OH et RO2 couplé à la photolyse laser

 

Les radicaux OH ainsi que des radicaux peroxyles (HO2 et RO2) sont des espèces clés dans les mécanismes réactionnels en chimie de l’atmosphère mais également en combustion, deux domaines de recherches développés au laboratoire PC2A.  Dans ce cadre, nous avons mis en place un dispositif expérimental résolu dans le temps pour la mesure de ces radicaux afin d’étudier les cinétiques de réactions élémentaires. Il s’agit d’une cellule de photolyse laser, qui initie la réaction par photolyse pulsée d’un précurseur approprié (p.e. H2O2 pour faire le radical OH), couplée à deux techniques de détection :

 
le radical OH est détecté par la technique FIL (Fluorescence Induite par Laser) à haute cadence (10 kHz) : cette technique permet de suivre l’évolution de la concentration des radicaux OH après l’impulsion du laser de photolyse avec une résolution temporelle de 100 µs.
les radicaux peroxyles RO2 sont détectés par le technique cw-CRDS (continous wave Cavity Ring Down Spectroscopy) : cette technique est une technique d’absorption très sensible, basée sur la mesure du taux de déclin d’une impulsion lumineuse, piégée dans une cavité optique.        
 

Le couplage simultané de ces deux techniques avec une initiation de réaction par impulsion laser est unique au monde et très puissante. Elle a mené dans les derniers 5 ans à 19 publications dans des journaux de rang A. Dans le cadre de cette thèse ce dispositif sera utilisé pour l’étude de différents systèmes d’intérêt atmosphérique ou en combustion, par exemple :

 
la dégradation de l’isoprène, un composé organique volatile (COV) émis en grande quantité par la végétation, est un sujet de haute actualité : la mesure directe et simultanée de OH et RO2 peut apporter des informations importantes pour mieux comprendre son oxydation.
 les réactions entre le radical HO2 et d’autre radicaux peroxyle RO2, importantes aussi bien en atmosphère qu’en combustion basse température. La mesure simultanée de OH et RO2 / HO2 permet de déterminer le rapport de branchement entre ces deux voies.

Dans le cadre de cette thèse nous prévoyons d’installer un deuxième laser à photolyse afin de mieux maîtriser la génération de différents radicaux.

 

Programmes de recherche en lien avec le sujet : LaBEX CaPPA, ClimiBio

 

Mots clés : Réactivité homogène – Chimie radicalaire – Photolyse laser – Spectroscopie

 

Responsables et coordonnées :

PC2A :                   Christa Fittschen                                christa.fittschen@univ-lille1.fr                         03 20 43 72 66

                               Coralie Schoemaecker                       coralie.schoemaecker@univ-lille1.fr             03 20 43 72 66

 

Experimental kinetic studies of assisted low-temperature combustion in stabilized cool flames

The future of combustion engines is dependent on significant reduction in pollutant emissions, as well as improvement in fuel efficiency and substantial reduction in fuel consumption. Controlled initiation of the combustion is a crucial step towards these goals, with wide ranges of application including piston engines, constant volume combustors, gas turbines and aeronautic engines. In all these cases, reproducible initiation of the combustion phase is sought, multipoint or volumetric ignition being preferred. However, fuel ignition is highly dependent on the chemical kinetics associated with Low Temperature Combustion (LTC).

The chemical mechanisms relevant to LTC include the formation of unstable peroxides, the structure of which reflects the initial fuel. The reactivity of a fuel in this temperature regime is therefore highly constrained by its structure. This is also true for next generation biofuels, whose oxidation pathways can be strongly different from “traditional” fossil fuels.

To ensure volumetric ignition, recent work has shown that nanosecond discharges can induce multipoint ignition in high pressure environments through the formation of excited species and radicals that accelerate both the high temperature and low temperature combustion kinetics. In some conditions, it has recently been shown that nanosecond barrier discharges can initiate cool flames by stimulating the LTC chemistry. There is therefore a need for further clarification of the interaction of plasma and LTC kinetics.

A burner operating between atmospheric and higher pressures, equipped with a high voltage electrode to produce nanosecond plasma discharges or seeded with ozone, will be built and characterized. Detailed structures will be obtained for stabilized cool flames, using the following spectroscopic and chemical methods: Planar Laser Induced Fluorescence (PLIF) of formaldehyde will be used to measure the relative concentration profile of this species, which is directly associated to LTC chemistry. For modeling purposes it is crucial to determine the temperature profile in between the burners, so NO LIF thermometry will be used. To gain insight on the stable species formed in the cool flame, samples will be extracted from the flame front using a quartz sampling microprobe, and analyzed by means of gas chromatography, yielding qualitative and quantitative information on the LTC chemistry intermediates. These preliminary data will be used to validate a kinetic model of the LTC chemistry of DME in these conditions.

Programmes de recherche en lien avec le sujet : CLIMIBIO, ANR PACCE

Mots clés : Low Temperature Combustion, Cool flames, Laser diagnostics, Chemical kinetics

Responsables et coordonnées :

PC2A :                   Guillaume Vanhove          guillaume.vanhove@univ-lille1.fr   Tel : 03 20 43 44 85

                                Laure Pillier                         laure.pillier@univ-lille1.fr                 Tel : 03 20 33 64 66

 

Theoretical thermochemistry and reaction mechanisms for reactions of atmospheric interest

The goal is to improve the understanding of the homogeneous reactivity of halogenated species with major photo-oxidants to better address the lack of data in the field of atmospheric chemistry and nuclear safety and to provide a set of reliable kinetic and mechanistic data on gas-phase halogenated reactivity in order to improve the relevance and accuracy of halogen dispersion softwares or models.

 

Theoretical chemistry is more and more used to determine rate constants for elementary reactions in the gas phase. In fact, the power of the actual computers allows now to obtain quantitative kinetic parameters within chemical accuracy (± 4.18 kJ mol-1). Quantum chemistry permits to understand the mechanism of the global reaction and of the different elementary pathways. It also allows to compute the molecular properties (molecular mass, vibrational frequencies, inertia moments) for the reactants, products, transition states, and molecular complexes. Then, the macroscopic properties such as the thermodynamical functions (internal energy, enthalpy, and Gibbs free energy) are computed from molecular properties using statistical thermodynamics. Finally, temperature and pressure dependencies of rate constants are estimated with kinetic theories using with the previously determined thermodynamical functions.

Programmes de recherche en lien avec le sujet : Labex CaPPA

Mots clés :  Halogenated compounds, atmosphere, thermochemical properties, kinetic parameters, molecular simulations

Responsables et coordonnées :

PC2A :                   Florent Louis                       florent.louis@univ-lille1.fr                 Tel : 03 20 33 63 32

Leuven                 Minh Tho Nguyen              minh.nguyen@kuleuven.be            Tel: (32) 16 32 73 61

 

Post-docs

Numerical study of the effect of additives to sooting premixed flames

Context and objectives

The PC2A laboratory has recently begun experimental and modeling studies on the influence of some additives on the sooting tendency in premixed laminar hydrocarbon flame conditions. The main objective is to control the impact of hydrogen and oxygenated molecules on both gas and particulate phase chemistry in a wide range of operating conditions (equivalence ratio, pressure and proportion of the additive).

On the experimental side, the laboratory has implemented various conventional (GC, GC/MS, IRTF) and diagnostic laser (LIF, LII, CRDS) techniques to cover a wide experimental data base constituted by:

  • Temperature profiles
  • Gaseous species mole fraction profiles including polycyclic aromatic hydrocarbons
  • Soot  volume fraction profiles
  • Distribution of the particle size

Numerically, the laboratory has the expertise to take advantage of the points i) and ii) for the development and validation of detailed phase gas mechanisms in flame conditions. Modeling data of iii) and iv) points is a recent topic in the laboratory. A recent soot code based on the sectional method has been developed and its association with our kinetic mechanisms has been successfully carried out using Cantera code. Our group wishes to recruit a postdoctoral researcher to support the development of this new theme. The person hired will support modeling soot volume fraction and particle-size distributions. The candidate is expected to be able to make the necessary improvements to the soot code such as taking into account the reversibility of some processes between the two phases.

Essential Requirements

Applicants will hold a Ph.D. degree in Chemical or Mechanical Engineering.

The position requires skills in:

  • Coding and software development skills (mainly C++/Python, other languages considered) in order to improve the existing sectional soot model implementation in Cantera;
  • Detailed soot modelling (sectional or moment methods, stochastic approaches)
  • Combustion chemistry and laminar 1D-flame simulations;

Application: For application, send a detailed CV which includes the list of publications, a covering letter and contact details to:

Abderrahman el Bakali           +33.3.20.43.49.30

Pascale Desgroux         +33.3.20.43.48.04

Salary: This work is supported by CPER CLIMIBIO (http://climibio.univ-lille.fr/). Month salary depends on candidate experience.